Hidrogênio

Do ponto de vista clássico, um elétron e um próton são corpos, de forma e tamanho desconhecidos, mas com cargas inercial (ou gravitacional) e elétrica bem conhecidas. Enquanto suas cargas elétricas diferem apenas em sinais, suas cargas gravitacionais são bem diferentes (o próton é 1836 mais intenso).

Coulomb estabeleceu a força elétrica inspirado pela força gravitacional de Newton: ambas possuem uma intensidade que varia com o inverso do quadrado da distância entre fonte e corpo teste e são diretamente proporcionais ao produto de suas cargas. Para distâncias atômicas (da ordem de um Angstrom), a força elétrica entre um próton (fonte) e um elétron (teste) é cerca de 80 bilionésimo de Newton, \(10^{39}\) mais intensa que a força gravitacional. O átomo de hidrogênio é formado por um próton e um elétron. A atração (elétrica) mútua entre um próton e um elétron a uma distância de $0.53\,\mathring{A}$ ($0.53\times 10^{-10}\,$m; raio de Bohr) tem uma intensidade de apenas $8.24\times 10^{-8}\,$N. Como pode uma força de intensidade tão ínfima ser responsável pela integridade de um dos átomos mais importantes deste universo?

O programa Newtoniano estabelece a existência de uma força resultante da variação espacial da energia potencial tanto no caso gravitacional quanto no caso elétrico. Esta energia potencial pode ser interpretada como a energia gasta para trazer um corpo teste de muito longe para uma certa distância da fonte. Para o átomo de hidrogênio, esta energia, $4.36\times 10^{-18}\,$J (ou $27.2\,$eV; elétron-volt), é essencialmente elétrica.

Como é formado um átomo de hidrogênio? Se possível, basta juntarmos um próton e um elétron, corpos antes separados, para formar um novo objeto, o átomo de hidrogênio? Uma vez colocados juntos, o que impede o elétron de se aproximar indefinidamente do próton? Todos os átomos de hidrogênio do universo foram formados na mesma época? Que informações temos sobre o átomo de hidrogênio?

Com segurança podemos afirmar que um átomo de hidrogênio é um sistema sem qualquer precedente na descrição clássica (Newtoniana). A característica nova mais marcante deste sistema é a impossibilidade de absorver qualquer quantidade de energia. Um átomo (em geral) pode absorver energia entregue por fótons e emiti-la em seguida. Classicamente, há nada que impeça um sistema de absorver/emitir qualquer quantidade de energia. Surpreendentemente, um átomo (em geral) somente absorve certas quantidades de energia e emite somente estas mesmas quantidades de energia absorvidas. Se diz que os processos de absorção/emissão são discretizados ou quantizados. As energias disponíveis para absorção/emissão num átomo constituem seu espectro de energia. Cada átomo possui um espectro de absorção/emissão único, como uma espécie de impressão digital. Conjectura-se que todos os átomos de um mesmo tipo tenham o mesmo espectro. Esses espectros são passíveis de serem modelados matematicamente, isto é, existe uma ordem. Se existe ordem, existem leis.

Para começarmos a compreender melhor este sistema novo, chamado de átomo de hidrogênio, vamos investigar o que a mecânica Newtoniana tem a dizer sobre ele. O próton, por ter uma carga inercial maior, pode ser visto como fonte e o elétron como o corpo teste (com carga elétrica de sinal oposto). O próton, a fonte, cria um potencial elétrico que varia com o inverso da distância. O elétron, corpo teste, quando colocado na presença deste potencial elétrico, sente a força elétrica de Coulomb (atrativa) que varia com o inverso do quadrado da distância na direção da reta que passa por estes dois corpos. Este é o mesmo cenário do sistema solar formado pelo Sol (fonte) e pela Terra (corpo teste) interagindo via a força gravitacional Newtoniana. Portanto, basta trocarmos as cargas inerciais pelas cargas elétricas, bem como a constante gravitacional pela constante elétrica, para aproveitarmos integralmente a descrição Newtoniana de um sistema solar formado por dois corpos. Vale manter em mente que a carga inercial deve ser mantida na parte inercial da segunda lei de Newton, a qual contém a variação do momentum linear.

Se tem uma força, tem trajetórias, de acordo com a segunda lei de Newton: \begin{equation} \vec{F}_{e}=\dot{\vec{p}},\quad \vec{p}=m\vec{v},\; \dot{\vec{p}}=\frac{d\vec{p}}{dt},\end{equation} onde $m$ é a massa do elétron e \begin{equation} \vec{F}_{e}=-K\frac{\hat{r}}{r^2},\quad K=C_{e}e^2,\end{equation} é a força elétrica ($e$ é a unidade de carga elétrica). Uma força como esta, radial, com simetria esférica, é denominada de força central. Uma força central que varia com o inverso do quadrado da distância radial implica em três quantidades conservadas: a energia mecânica $E$, o vetor momentum angular $\vec{L}$ e o vetor excentricidade $\vec{M}$, \begin{equation} E=\frac{1}{2}mv^2-\frac{K}{r},\quad  \vec{L}=\vec{r}\times\vec{p},\quad K(\vec{M}+\hat{r})=\vec{v}\times\vec{L},\end{equation} respectivamente. Estas três quantidades conservadas levam, sem a necessidade de resolver qualquer equação diferencial, à trajetória \begin{equation} r(\theta)=\frac{L^2}{mK}\frac{1}{1+M\cos\theta},\quad M^2=1+\frac{E}{\varepsilon},\; \varepsilon=\frac{1}{2}m\frac{K^2}{L^2},\end{equation} que representa uma seção cônica (em coordenadas polares $r$ e $\theta$), com excentricidade $M$ e semi-eixo maior \begin{equation} a=-\frac{K}{2E}.\end{equation}

Quando estudante, me foi dito que este modelo planetário não serve para descrever um átomo de hidrogênio devido à emissão de radiação por uma carga elétrica acelerada. Ainda não conhecia o princípio da equivalência estabelecido por Einstein. Uma carga elétrica com uma aceleração de módulo constante não emite radiação. Dentre as seções cônicas está a circunferência, de excentricidade nula, $M=0$ que implica em $E=-\varepsilon$. Esta órbita circular tem uma aceleração de módulo constante, o que garante a estabilidade deste átomo de hidrogênio planetário. Desta forma, a energia $E$ do elétron nesta órbita circular de raio $a$ é \begin{equation} E=-\frac{1}{2}m\frac{K^2}{L^2},\quad a=\frac{L^2}{mK}.\end{equation}

Isto é tudo que a mecânica Newtoniana tem a dizer. A discretização dos valores de energia deste elétron orbitando o próton é uma imposição de outro tipo de física. Em se tratando de uma observação, aceitamos esta discretização  destas energias neste sistema. Na falta de um modelo matemático para esta física nova, fazemos o que podemos fazer: discretizar os possíveis valores do módulo $L$ do momentum angular, \begin{equation} L=n\,\hbar,\; n\in\{1,2,\ldots\}\quad (\ast)\end{equation} Esta é a única escolha possível, pois o parâmetro $K$ depende apenas de constantes universais. Situações estarrecedoras demandam medidas estarrecedoras. Desta forma, a energia torna-se discretizada (bem como o raio das respectivas órbitas circulares): \begin{equation} E_n=-\frac{1}{2}m\frac{K^2}{\hbar^2}\frac{1}{n^2},\quad a_n=\frac{\hbar^2}{mK}n^2.\quad (\ast\ast)\end{equation} 

O que podemos observar é apenas a diferença entre estes diversos níveis de energia (dentro de uma certa incerteza experimental). A diferença entre os dois primeiros níveis é aproximadamente $\Delta E=10.2\,$eV, o que permite determinar o valor da unidade de momentum angular, $\hbar=1.0548\times 10^{-34}\,$Kg\,m$^2$/s. Este valor fornece $a_1=0.5294\,\mathring{A}$. Como sabemos hoje, $\hbar$ é a constante universal de Planck e $a_1$ é o raio de Bohr, o primeiro a propor a quantização do momentum  angular num cenário dentro da mecânica clássica. 

Oferecemos aqui uma rota via segunda lei de Newton para chegar ao mesmo átomo de Bohr, validado e ampliado pela então chamada Mecânica Quântica. De mecânica, a Mecânica Quântica tem nada. No entanto, ao lidar com densidades de probabilidades, revela uma física completamente nova e estarrecedora. 

From a classical point of view, an electron and a proton are bodies of unknown shape and size, but with well-known inertial (or gravitational) and electric charges. While their electric charges differ only in sign, their gravitational charges are quite different (the proton is 1836 more intense).

Coulomb established the electric force inspired by Newton's gravitational force: both have a strength varying with the inverse square of the distance between source and test body and are directly proportional to the product of their charges. For atomic distances (of the order of an Angstrom), the electric force between a proton (source) and an electron (test) is about 80 billionth of a Newton, \(10^{39}\) stronger than the gravitational force. The hydrogen atom is made up of a proton and an electron. The mutual (electrical) attraction between a proton and an electron at a distance of $0.53\,\mathring{A}$ ($0.53\times 10^{-10}\,$m; Bohr radius) has an intensity of only $8.24\times 10^{-8}\,$N. How can such a tiny force be responsible for the integrity of one of the most important atoms in this universe?

The Newtonian programme establishes the existence of a force resulting from the spatial variation of potential energy in both the gravitational and electrical cases. This potential energy can be interpreted as the energy expended to bring a test body from very far away to a certain distance from the source. For the hydrogen atom, this energy, $4.36\times 10^{-18}\,$J (or $27.2\,$eV; electron volt), is essentially electrical.

How is a hydrogen atom formed? If possible, is it enough to bring together a proton and an electron, previously separate bodies, to form a new object, the hydrogen atom? Once they are placed together, what prevents the electron from moving indefinitely closer to the proton? Were all the hydrogen atoms in the universe formed at the same time? What information do we have about the hydrogen atom?

We can safely say that a hydrogen atom is a system without any precedent in the classical (Newtonian) description. The most striking new feature of this system is the impossibility of absorbing any amount of energy. An atom (in general) can absorb energy delivered by photons and then emit it. Classically, there is nothing to stop a system from absorbing/emitting any amount of energy. Surprisingly, an atom (in general) only absorbs certain amounts of energy and only emits these same amounts of absorbed energy. Absorption/emission processes are said to be discretised or quantised. The energies available for absorption/emission in an atom make up its energy spectrum. Each atom has a unique absorption/emission spectrum, like a kind of fingerprint. It is assumed that all atoms of the same type have the same spectrum. These spectra can be modelled mathematically, i.e. there is order. If there is order, there are laws.

To begin to better understand this new system, called the hydrogen atom, let's investigate what Newtonian mechanics has to say about it. The proton, because it has a greater inertial charge, can be seen as the source and the electron as the test body (with an electric charge of opposite sign). The proton, the source, creates an electrical potential that varies with the inverse of the distance. The electron, the test body, when placed in the presence of this electric potential, feels the Coulomb electric force (attractive) which varies with the inverse of the square of the distance in the direction of the line passing through these two bodies.his is the same scenario as the solar system formed by the Sun (source) and the Earth (test body) interacting via the Newtonian gravitational force. So all we have to do is swap the inertial charges for electric charges, and the gravitational constant for the electric constant, to fully utilise the Newtonian description of a solar system made up of two bodies. It's worth bearing in mind that the inertial charge must be kept in the inertial part of Newton's second law, which contains the variation in linear momentum.

If it has a force, it has trajectories, according to Newton's second law: \begin{equation} \vec{F}_{e}=\dot{\vec{p}},\quad \vec{p}=m\vec{v},\; \dot{\vec{p}}=\frac{d\vec{p}}{dt},\end{equation} where $m$ is the electron's mass and \begin{equation} \vec{F}_{e}=-K\frac{\hat{r}}{r^2},\quad K=C_{e}e^2,\end{equation} is the electric force ($e$ is the unit of electric charge). A force like this, radial, with spherical symmetry, is called a central force. A central force that varies with the inverse square of the radial distance implies three conserved quantities: the mechanical energy $E$, the angular momentum vector $\vec{L}$ and the eccentricity vector $\vec{M}$, \begin{equation} E=\frac{1}{2}mv^2-\frac{K}{r},\quad \vec{L}=\vec{r}\times\vec{p},\quad K(\vec{M}+\hat{r})=\vec{v}\times\vec{L},\end{equation} respectively. These three conserved quantities lead, without the need to solve any differential equations, to the trajectory \begin{equation} r(\theta)=\frac{L^2}{mK}\frac{1}{1+M\cos\theta},\quad M^2=1+\frac{E}{\varepsilon},\; \varepsilon=\frac{1}{2}m\frac{K^2}{L^2},\end{equation} which represents a conic section (in polar coordinates $r$ and $\theta$), with an eccentricity $M$ and a major semi-axis \begin{equation} a=-\frac{K}{2E}.\end{equation}

As a student, I was told that this planetary model doesn't serve to describe a hydrogen atom due to the emission of radiation by an accelerated electric charge. I didn't yet know the principle of equivalence established by Einstein. An electric charge with a constant acceleration does not emit radiation. Among the conic sections is the circle, with zero eccentricity, $M=0$ which implies $E=-\varepsilon$. This circular orbit has a constant acceleration modulus, which guarantees the stability of this planetary hydrogen atom. Thus, the energy $E$ of the electron in this circular orbit of radius $a$ is \begin{equation} E=-\frac{1}{2}m\frac{K^2}{L^2},\quad a=\frac{L^2}{mK}.\end{equation}

Partícula livre. Para uma partícula livre, relativística, com massa \(m\) e quadrimomentum (assinatura $+---$) \begin{equation} (p_{\mu})=\left(\frac{E}{c},-\vec{p}\right), \end{equation} sua relação de dispersão é dada por \begin{equation} p_{\mu}p^{\mu}=(mc)^{2} \implies E^{2}=(mc^{2})^{2}+(cp)^{2}, \end{equation} onde $c$ é a velocidade da luz e $E$ é a energia mecânica (na concepção newtoniana). É esta energia mecânica que medimos. A relação de dispersão indica que a massa $m$ é um invariante (perante às transformações de Lorentz).

Acoplamento mínimo. O átomo de hidrogênio pode ser visto como um elétron (carga teste $q=-e$) acoplado a um próton (carga fonte $Q=e$). Para um próton estático, seus potenciais no sistema internacional (SI) de unidades são \begin{equation} \Phi=C_{e}\frac{e}{r},\quad \vec{A}=0,\quad C_{e}=\frac{1}{4\pi\epsilon_{0}}=\frac{c^{2}}{10^{7}}\; \frac{\text{N}\text{m}^{2}}{\text{C}^{2}}. \end{equation} Do ponto de vista relativístico, este elétron se acopla ao quadripotencial $(A_{\mu})=(\Phi,-c\vec{A})$ através da regra \begin{equation} p_{\mu}\to \pi_{\mu}=p_{\mu}-\frac{q}{c}A_{\mu}=p_{\mu}+\frac{e}{c}A_{\mu} \implies (\pi_{\mu})=\left(\frac{E}{c}+\frac{e}{c}\Phi,-\vec{p}\right). \end{equation} Isto significa que devemos realizar a troca \begin{equation} E\to E+e\Phi \end{equation} na relação de dispersão.

EDO. Introduzindo as substituições \( \) \begin{equation} E\to E+e\Phi,\quad p^{2}\to -\hbar^{2}\nabla^{2}, \end{equation} na relação de dispersão \begin{equation} E^{2}=(mc^{2})^{2}+(cp)^{2}, \end{equation} obtemos (verifique) a equação de Klein-Gordon, \begin{equation} \left[\nabla^{2}+\frac{e^{2}}{(\hbar c)^{2}}\Phi^{2}+\frac{2eE}{(\hbar c)^{2}}\Phi+\frac{E^{2}-(mc^{2})^{2}}{(\hbar c)^{2}}\right]\Psi=0. \end{equation}

Simetria. Como o potencial coulombiano tem simetria esférica, então a dependência angular da função de onda $\Psi$ pode ser separada (em coordenadas esféricas), \begin{equation} \Psi=\frac{R(r)}{r}Y_{m}^{l}(\theta,\phi). \end{equation} Os harmônicos esféricos $Y_{m}^{l}$ são autofunções da parte angular do operador laplaciano, \begin{equation} \nabla^{2}\psi=\left[\frac{1}{r}\frac{\partial (r\psi)}{\partial r}\right]^{2} + \frac{1}{r^{2}}\mathcal{L}^{2}\psi,\quad \mathcal{L}^{2}Y_{m}^{l}=-l(l+1)Y_{m}^{l},\quad l\in \mathbb{N}^{+},\; -l\leq m\leq l. \end{equation}

EDO radial. Estas considerações de simetria nos permite obter uma EDO para a parte radial da equação de Klein-Gordon (verifique), \begin{equation} \left(\frac{d^{2}}{dr^{2}}+ \frac{A}{r^{2}}+ \frac{B}{r}+C\right)R=0, \end{equation} onde \begin{equation} A=\alpha^{2}-l(l+1),\quad B=\frac{2\alpha}{\hbar c} E,\quad C=\frac{E^{2}-(mc^{2})^{2}}{(\hbar c)^{2}}. \end{equation} Para chegar nesta singela EDO, mas com irregularidades em $r\to 0$ e $r\to \infty$, usamos o potencial do próton ($\Phi$) e introduzimos a constante de estrutura fina $\alpha$, \begin{equation} \Phi=C_{e}\frac{e}{r},\quad \alpha=\frac{C_{e}e^{2}}{\hbar c}. \end{equation}

EDO. Schrödinger simplesmente destacou a energia relativística \(mc^{2}\), o custo energético de formação do elétron, na energia mecânica, \begin{equation} E=mc^{2}+W, \end{equation} onde $W$ é a energia não-relativística. Desta forma, introduzindo a substituição $E\to E+e\Phi$ na relação de dispersão \begin{equation} E^{2}=(mc^{2})^{2}+(cp)^{2}, \end{equation} obtemos (verifique) \begin{equation} \left[2mc^{2}(W+e\Phi)+(W+e\Phi)^{2}-(cp)^{2}\right]\Psi=0. \end{equation} A conjectura básica é que as energias não-relativísticas sejam muito menores que a energia de formação do elétron, \begin{equation} \frac{(W+e\Phi)^{2}}{mc^{2}}\approx 0. \end{equation} Utilizando esta conjectura e a representação $p^{2}=-\hbar^{2}\nabla^{2}$, obtemos a equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio (verifique), \begin{equation} \left(\nabla^{2}+\frac{2me}{\hbar^{2}}\Phi+\frac{2m}{\hbar^{2}}W\right)\Psi=0,\quad \Phi=C_{e}\frac{e}{r}. \end{equation}

Simetria. Como o potencial coulombiano $\Phi$ tem simetria esférica, então a dependência angular da função de onda $\Psi$ pode ser separada (em coordenadas esféricas), \begin{equation} \Psi=\frac{R(r)}{r}Y_{m}^{l}(\theta,\phi). \end{equation} Os harmônicos esféricos $Y_{m}^{l}$ são autofunções da parte angular do operador laplaciano, \begin{equation} \nabla^{2}\psi=\left[\frac{1}{r}\frac{\partial (r\psi)}{\partial r}\right]^{2} + \frac{1}{r^{2}}\mathcal{L}^{2}\psi,\quad \mathcal{L}^{2}Y_{m}^{l}=-l(l+1)Y_{m}^{l},\quad l\in \mathbb{N}^{+},\; -l\leq m\leq l. \end{equation}

EDO radial. Estas considerações de simetria nos permite obter uma EDO para a parte radial da equação de Schrödinger (verifique), \begin{equation} \left(\frac{d^{2}}{dr^{2}}+ \frac{A}{r^{2}}+ \frac{B}{r}+C\right)R=0, \end{equation} onde \begin{equation} A=-l(l+1),\quad B=2\alpha\frac{mc^{2}}{\hbar c},\quad C=2W\frac{mc^{2}}{(\hbar c)^{2}}. \end{equation} Para chegar nesta singela EDO, mas com irregularidades em $r\to 0$ e $r\to \infty$, introduzimos a constante de estrutura fina $\alpha$, \begin{equation} \alpha=\frac{C_{e}e^{2}}{\hbar c}. \end{equation}

EDO radial. Tanto para Klein-Gordon quanto para Schrödinger, a equação radial a ser resolvida é \( \) \begin{equation} \left(\frac{d^{2}}{dr^{2}}+ \frac{A}{r^{2}}+ \frac{B}{r}+C\right)R=0,\quad (\ast) \end{equation} onde os parâmetros $A$, $B$ e $C$ estão na Tabela 1.

Esta EDO é um caso particular da equação de Whittaker, \begin{equation} \left(\frac{d^{2}}{dz^{2}}+ \frac{\frac{1}{4}-\nu^{2}}{z^{2}}+ \frac{\mu}{z}-\frac{1}{4}\right)w(z)=0,\quad (\ast\ast) \end{equation} cuja solução geral é dada em termos das duas funções de Whittaker linearmente independentes. A solução regular na origem e no infinito é da forma \begin{equation} w(z)=z^{\nu+1/2}e^{-z/2}{}_{1\!}F_{1}(\nu-\mu+1/2;2\nu+1;z),\quad \nu-\mu+\frac{1}{2}=-n,\; n\in\mathbb{N}^{+}. \quad (\bullet) \end{equation} A função hipergeométrica confluente ${}_{1\!}F_{1}$ é proporcional aos polinômios generalizados de Laguerre $L_{n}^{\alpha}$, \begin{equation} L_{n}^{2\nu}(z)=\binom{n+2\nu}{n}{}_{1\!}F_{1}(-n;2\nu+1;z). \end{equation} No entanto precisamos descobrir como as variáveis independentes $r$ e $z$ estão relacionadas.

A solução da EDO $(\ast)$ que nos interessa precisa ser regular na origem ($r\to 0$) e no infinito ($r\to\infty$). No infinito ela se torna em \begin{equation} \frac{d^{2}R}{dr^{2}}=-CR, \end{equation} cuja solução regular é (verifique) \begin{equation} R(r)\propto e^{\lambda r},\quad \lambda=-\sqrt{-C}<0 \implies \lim_{r\to\infty}R\to 0. \end{equation} Em torno da origem, a EDO $(\ast)$ torna-se em \begin{equation} \frac{d^{2}R}{dr^{2}}=-\frac{A}{r^{2}}, \end{equation} cuja solução regular é (verifique) \begin{equation} R(r)\propto r^{\gamma},\quad \gamma(\gamma-1)=-A \implies \gamma=\frac{1}{2}+\sqrt{\frac{1}{4}-A}>0 \implies \lim_{r\to 0}R\to 0. \end{equation} Portanto, a solução regular que estamos procurando é da forma \begin{equation} R(r)=r^{\gamma}e^{\lambda r}S(r), \quad (\bullet\bullet)\end{equation} onde a função $S(r)$ deve ser um polinômio finito em $r$. Comparando $(\bullet)$ e $(\bullet\bullet)$, temos a relação entre as variáveis independentes $r$ e $z$, \begin{equation} -\frac{z}{2}=\lambda r=-\sqrt{-C}r \implies z=2\sqrt{-C}r, \end{equation} e entre os parâmetros $\nu$ e $\gamma$,  \begin{equation} \gamma=\frac{1}{2}+\sqrt{\frac{1}{4}-A}=\nu+\frac{1}{2} \implies \boxed{\nu=\sqrt{\frac{1}{4}-A}}. \end{equation}

Aplicando a mudança de variáveis $z=2\sqrt{-C}r$ na EDO $(\ast)$, temos (verifique) \begin{equation} \left(\frac{d^{2}}{dr^{2}}+ \frac{\frac{1}{4}-\nu^{2}}{r^{2}}+ \frac{2\sqrt{-C}\mu}{r}+C\right)w(z)=0.\quad (\ast\ast') \end{equation} Esta EDO pode ser comparada diretamente com a EDO $(\ast)$: \begin{equation} A=\frac{1}{4}-\nu^{2},\quad B=2\sqrt{-C}\mu \implies \boxed{\mu=\frac{B}{2\sqrt{-C}}}. \end{equation} Uma vez determinado os parâmetros $\nu$ e $\mu$, a condição de quantização $\nu-\mu+1/2=-n$, com $n\in\mathbb{N}^{+}$, a qual garante a regularidade da solução que desejamos, torna-se em \begin{equation} \gamma+\frac{B}{2\lambda}=-n,\quad \lambda=-\sqrt{-C},\quad \gamma=\frac{1}{2}+\sqrt{\frac{1}{4}-A} \end{equation} ou \begin{equation} \boxed{\frac{1}{2}+\sqrt{\frac{1}{4}-A}-\frac{B}{2\sqrt{-C}}=-n}. \end{equation}

Schrödinger. Considerando \( \) \begin{equation} C=2W\dfrac{mc^{2}}{(\hbar c)^{2}},\quad A=-l(l+1),\quad B=2\alpha\dfrac{mc^{2}}{\hbar c}\end{equation} temos \begin{equation} \lambda=-\sqrt{-C}=-\frac{\sqrt{2mc^{2}(-W)}}{\hbar c},\quad \gamma=\frac{1}{2}+\sqrt{\frac{1}{4}-A}=l+1.\end{equation} Desta forma, a condição de quantização \begin{equation} \gamma+\frac{B}{2\lambda}=-n\end{equation} fornece as possíveis energias $W$, \begin{equation} W(n,l)=\frac{W_{0}}{(n+1+l)^{2}},\quad W_{0}=W(0,0)=-\frac{\alpha^{2}}{2}mc^{2},\quad l\leq n,\; l,n\in\mathbb{N},\end{equation} para o átomo de hidrogênio não-relativístico (e sem spin). 

Tradicionalmente, $N=n+l+1$ é denominado de número quântico principal e indica um estado possível para o elétron. Dentro de cada estado, há sub-estados etiquetados por $l\leq N-1$. Também é tradicional o uso de letras para indicar os sub-estados: $l=0\to s$, $l=1\to p$, $l=2\to d$, $l=3\to f$, etc. Assim, os sub-estados são classificados por $Nl$: $1s$, $2s$, $2p$, $3s$, $3p$, $3d$, etc. A Figura 1 mostra alguns destes estados.

Degenerescências. Quantos sub-níveis existem com a mesma energia? Seja $N=n+l+1$, com $l\leq N-1$ e $|m|\leq l$. O número quântico $m$ está presente na parte angular (harmônicos esféricos) das funções de onda. Para cada $l$, existem $2l+1$ valores possíveis de $m$. Importante observar que o número de degenerescências presentes nestes níveis de energia é maior que  $2l+1$, \begin{equation}\sum\limits_{l=0}^{N-1}(2l+1)=N^{2}.\end{equation} A Tabela 1 mostra as degenerescências para os primeiros quatro números quânticos principais. Isto significa que a simetria rotacional sozinha não é suficiente para etiquetar univocamente cada nível de energia no átomo de hidrogênio. Deve haver mais simetrias.

Em 1928 Dirac encontrou uma equação tipo Schrödinger (autovalor e autovetor), relativisticamente invariante, com uma densidade de probabilidade definidamente positiva, e, surpreendentemente, linear nas taxas de variação temporal e espacial, como as equações de Maxwell. Não é um exagero dizer que as equações de Maxwell serviram de inspiração tanto para a Relatividade Especial de Einstein em 1905, quanto para a equação de Dirac em 1928. Posteriormente inspirou as sofisticadas teorias de gauge. A estrutura matemática das equações de Maxwell é de fato extraordinária (perfeita). A equação de Dirac deu uma interpretação perfeita do intrincado espectro eletrônico do átomo de hidrogênio, que desafiava qualquer outro modelo da época, cuja história é recontada brilhantemente por Tomonaga [1].

Forma não covariante. A forma não covariante (aparentemente) da equação de Dirac, \(\) \begin{equation} (H-\mathbb{i}\hbar\mathbb{I}\,\partial_{t})\Psi=0,\quad H=mc^{2}\beta+c\,\vec{\alpha}\cdot\vec{p},\end{equation} está exposta de forma construtiva na Ref. [2]. Notações. As taxas temporal e espaciais serão indicadas como \begin{equation} \partial_{t}=\frac{\partial}{\partial t},\quad \partial_{i}=\frac{\partial}{\partial x^{i}},\quad i\in\{1,2,3\}.\end{equation} Os vetores no hamiltoniano $H$ são matrizes $4\times 4$ construídas com as matrizes de Pauli $\sigma_{i}$, \begin{equation} \alpha_{i}=\begin{pmatrix} 0 & \sigma_{i}\\ \sigma_{i} & 0\end{pmatrix}, \quad \beta=\begin{pmatrix} \mathbb{I} & 0\\ 0 & -\mathbb{I}\end{pmatrix}.\end{equation} O produto escalar em $H$ é feito com a métrica euclidiana, \begin{equation} \vec{\alpha}\cdot\vec{p}=\alpha_{1}p_{1}+\alpha_{2}p_{2}+\alpha_{3}p_{3}=\alpha_{i}p_{i}.\end{equation} Aqui, o uso da convenção de Einstein para soma implícita é um abuso de linguagem. As matrizes $\alpha_{i}$ e $\beta$ possuem as propriedades seguintes: \begin{equation} \alpha_{i}^{\dagger}=\alpha_{i},\; \beta^{\dagger}=\beta,\; \alpha_{i}^{2}=\beta^{2}=\mathbb{I},\; [\alpha_{i},\alpha_{j}]_{+}=2\delta_{ij}\mathbb{I},\; [\alpha_{i},\beta]_{+}=0.\end{equation}

Forma covariante. Para revelar a forma covariante da equação de Dirac, basta multiplicá-la por $\beta/c$, \begin{equation}H_{D}=mc\beta^{2}+\beta\vec{\alpha}\cdot\vec{p}-\mathbb{i}\hbar\beta\,\partial_{ct}= mc\mathbb{I}+\gamma^{i}p_{i}-\mathbb{i}\hbar\gamma^{0}\,\partial_{0},\quad x^{0}=ct,\end{equation} e introduzir a representação $p_{k}=-\mathbb{i}\hbar\,\partial_{k}$ no espaço das posições para o momentum linear, \begin{equation}H_{D}=mc\mathbb{I}-\mathbb{i}\hbar(\gamma^{0}\,\partial_{0}+\gamma^{i}\,\partial_{i})= mc\mathbb{I}-\gamma^{\mu}p_{\mu},\quad p_{\mu}=\mathbb{i}\hbar\,\partial_{\mu}.\end{equation} As matrizes de Dirac $\gamma^{\mu}$, definidas como \begin{equation} \gamma^{0}=\beta,\quad \gamma^{i}=\beta\alpha_{i}=\begin{pmatrix} 0 & \sigma_{i}\\ -\sigma_{i} & 0\end{pmatrix}, \end{equation} possuem as propriedades seguintes: \begin{equation} (\gamma^{i})^{\dagger}=-\gamma^{i},\; (\gamma^{0})^{\dagger}=\gamma^{0},\; (\gamma^{i})^{2}=-\mathbb{I},\; (\gamma^{0})^{2}=\mathbb{I},\; [\gamma^{\mu},\gamma^{\nu}]_{+}=2g^{\mu\nu}\mathbb{I},\; [\gamma^{i},\gamma^{0}]_{+}=0.\end{equation}

Hidrogênio. O átomo de hidrogênio, um elétron de carga $-e$ na presença de um próton (fixo) de carga $e$, é caracterizado pelo quadripotencial \begin{equation} A_{0}=\phi=C_{e}\frac{e}{r},\quad A_{i}=0.\end{equation} Introduzindo o acoplamento mínimo $p_{\mu}\to p_{\mu}+(e/c)A_{\mu}$ na hamiltoniana de Dirac, \begin{equation} H_{H}=H_{D}+\gamma^{0}V(r),\quad V(r)=-C_{e}\frac{e^{2}}{r},\end{equation} obtemos a hamiltoniana do hidrogênio na forma covariante. A forma aparentemente não covariante (fatorando $\gamma^{0}/c$) é muito útil para a análise das funções de onda, \begin{equation} H_{H}=mc^{2}\beta+V(r)\mathbb{I}+c\,\vec{\alpha}\cdot\vec{p}-\mathbb{i}\hbar\mathbb{I}\,\partial_{t}.\end{equation}

Espinor. Assim com as rotações espaciais preservam o comprimento de um vetor no espaço euclidiano, as transformações de Lorentz atuam nos quadrivetores do espaço minkowskiano preservando seus comprimentos. A função de onda na equação de Dirac não é nem um escalar e nem um quadrivetor. Embora tenha quatro componentes, ela é algo diferente de um quadrivetor, ela é um espinor, com propriedades bem definidas perante uma transformação induzida pelas transformações de Lorentz. Dada uma transformação de Lorentz entre dois referenciais inerciais \(\mathcal{O}\) e  \(\bar{\mathcal{O}}\), \begin{equation} \bar{x}^{\mu}={\Lambda^{\mu}}_{\nu}x^{\nu},\quad {\Lambda^{\alpha}}_{\mu}{\Lambda_{\alpha}}^{\mu}=\delta^{\mu}_{\nu},\quad \det({\Lambda^{\mu}}_{\nu})=\pm 1,\end{equation} devemos deduzir as propriedades da transformação $S(\Lambda)$, induzida por $\Lambda$, agindo sobre as autofunções (spinor) $\Psi$ da equação de Dirac no referencial $\bar{\mathcal{O}}$, \begin{equation} \bar{\Psi}(\bar{x})=\bar{\Psi}(\Lambda x)=S(\Lambda)\Psi(x)=S(\Lambda)\Psi(\Lambda^{-1}\bar{x}),\end{equation} e no referencial $\mathcal{O}$, \begin{equation} \Psi(x)=\Psi(\Lambda ^{-1}\bar{x})=S^{-1}(\Lambda)\bar{\Psi}(\bar{x})=S^{-1}(\Lambda)\bar{\Psi}(\Lambda x).\end{equation} Levando estas informações à equação de Dirac, a transformação $S(\Lambda)$ é determinada pelas condições \begin{equation} S(\Lambda)\gamma^{\mu}S^{-1}(\Lambda)={\Lambda_{\alpha}}^{\mu}\gamma^{\alpha},\quad S^{-1}(\Lambda)=S(\Lambda^{-1}).\quad (\ast)\end{equation} Esta última relação será provada mais adiante. Ela está aqui porque fica bem aqui. Uma função de onda $\Psi$ satisfazendo estas condições é denominada de espinor.

Geradores I. As transformações de Lorentz próprias (rotações e boosts) são geradas por transformações infinitesimais partindo da identidade, \begin{equation} {\Lambda^{\mu}}_{\nu}\approx \delta^{\mu}_{\nu}+{\omega^{\mu}}_{\nu},\quad {(\Lambda^{-1})^{\mu}}_{\nu}\approx \delta^{\mu}_{\nu}-{\omega^{\mu}}_{\nu}.\end{equation} Devido à inversa $\Lambda^{-1}$ ser dada por uma conjugação, então os parâmetros $\omega_{\mu\nu}$ são antissimétricos, \begin{equation} {\Lambda^{\alpha}}_{\mu}{\Lambda_{\alpha}}^{\mu}=\delta^{\mu}_{\nu} \implies \omega_{\mu\nu}=-\omega_{\nu\mu}.\end{equation} Esta antissimetria implica na existência de apenas seis parâmetros. Cada parâmetro representa um ângulo de rotação em torno do eixo perpendicular a um dos seis planos no espaçotempo.

Uma maneira de realizar os geradores das transformações próprias é considerar uma transformação de Lorentz no plano $ct-x$, \begin{equation}x^{0}=\gamma\bar{x}^{0}+\beta\gamma\bar{x}^{1},\quad x^{1}=\beta\gamma\bar{x}^{0}+\gamma\bar{x}^{1},\quad ds^{2}=d\bar{s}^{2},\end{equation} onde \begin{equation}(x^{\mu})=(x^0,x^1,x^2,x^3)=(ct,x,y,z)=(ct,\vec{r})\end{equation} são as coordenadas contra-variantes. A forma matricial desta transformação é encontrada facilmente por inspeção, \begin{equation}x^{\mu}={\Lambda^{\mu}}_{\nu}\bar{x}^{\nu},\quad \Lambda=({\Lambda^{\mu}}_{\nu})=\begin{pmatrix} \gamma & \beta\gamma & 0 & 0 \\ \beta\gamma & \gamma & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 1 \end{pmatrix}=\begin{pmatrix} \cosh\psi_{1} & \sinh\psi_{1} & 0 & 0 \\ \sinh\psi_{1} & \cosh\psi_{1} & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 1 \end{pmatrix},\end{equation} cuja identidade e inversa são dadas pelas condições \begin{equation} \psi_{1}\to 0,\quad \psi_{1}\to -\psi_{1}, \end{equation} respectivamente. Esta transformação é uma rotação em torno do eixo perpendicular ao plano $ct-x$ por um ângulo $\psi_{1}$. Os geradores são dados pela prescrição \begin{equation} K_{i}=\frac{d\Lambda(\psi_{i})}{d\psi_{i}}\bigg|_{\psi_{i}=0}. \end{equation} Desta forma, temos \begin{equation} \Lambda(\psi_{1})=\begin{pmatrix} \cosh\psi_{1} & \sinh\psi_{1} & 0 & 0\\ \sinh\psi_{1} & \cosh\psi_{1} & 0 & 0\\ 0 & 0 & 1 & 0\\ 0 & 0 & 0 & 1\end{pmatrix} \implies K_{1}=\begin{pmatrix} 0 & 1 & 0 & 0\\ 1 & 0 & 0 & 0\\ 0 & 0 & 0 & 0\\ 0 & 0 & 0 & 0\end{pmatrix}, \end{equation} \begin{equation} \Lambda(\psi_{2})=\begin{pmatrix} \cosh\psi_{2} & 0 & \sinh\psi_{2} & 0\\ 0 & 1 & 0 & 0\\ \sinh\psi_{2} & 0 & \cosh\psi_{2} & 0\\ 0 & 0 & 0 & 1\end{pmatrix} \implies K_{2}=\begin{pmatrix} 0 & 0 & 1 & 0\\ 0 & 0 & 0 & 0\\ 1 & 0 & 0 & 0\\ 0 & 0 & 0 & 0\end{pmatrix},\end{equation} \begin{equation} \Lambda(\psi_{3})=\begin{pmatrix} \cosh\psi_{3} & 0 & 0 & \sinh\psi_{3}\\ 0 & 1 & 0 & 0\\ 0 & 0 & 1 & 0\\ \sinh\psi_{3} & 0 & 0 & \cosh\psi_{3}\end{pmatrix} \implies K_{3}=\begin{pmatrix} 0 & 0 & 0 & 1\\ 0 & 0 & 0 & 0\\ 0 & 0 & 0 & 0\\ 1 & 0 & 0 & 0\end{pmatrix}.\end{equation} Note que estas matrizes são simétricas. Os outros três geradores, geram as rotações espaciais usuais, \begin{equation}L_{i}=\frac{dR(\theta_{i})}{d\theta_{i}}\bigg|_{\theta_{i}=0},\end{equation} onde \begin{equation}R(\theta_{1})=\begin{pmatrix} 1 & 0 & 0 & 0\\ 0 & 1 & 0 & 0\\ 0 & 0 & \cos\theta_{1} & -\sin\theta_{1}\\ 0 & 0 & \sin\theta_{1} & \cos\theta_{1}\end{pmatrix}\implies L_{1}=\begin{pmatrix} 0 & 0 & 0 & 0\\ 0 & 0 & 0 & 0\\ 0 & 0 & 0 & -1\\ 0 & 0 & 1 & 0\end{pmatrix},\end{equation} \begin{equation}R(\theta_{2})=\begin{pmatrix} 1 & 0 & 0 & 0\\ 0 & \cos\theta_{2} & 0 & \sin\theta_{2}\\ 0 & 0 & 1 & 0\\ 0 & -\sin\theta_{2} & 0 & \cos\theta_{2}\end{pmatrix}\implies L_{2}=\begin{pmatrix} 0 & 0 & 0 & 0\\ 0 & 0 & 0 & 1\\ 0 & 0 & 0 & 0\\ 0 & -1 & 0 & 0\end{pmatrix},\end{equation} \begin{equation}R(\theta_{3})=\begin{pmatrix} 1 & 0 & 0 & 0\\ 0 & \cos\theta_{3} & -\sin\theta_{3} & 0\\ 0 & \sin\theta_{3} & \cos\theta_{3} & 0\\ 0 & 0 & 0 & 1\end{pmatrix}\implies L_{3}=\begin{pmatrix} 0 & 0 & 0 & 0\\ 0 & 0 & -1 & 0\\ 0 & 1 & 0 & 0\\ 0 & 0 & 0 & 0 \end{pmatrix}.\end{equation} Estas matrizes são anti-simétricas. Temos assim os geradores $K$ realizados por matrizes simétricas e os geradores $L$ realizados por matrizes anti-simétricas. Como o grupo de Lorentz é não-compacto, não é possível realizar todos os seus seus geradores por matrizes finitas somente simétricas (ou somente anti-simétricas). As representações hermitianas de álgebras não-compactas são de dimensão infinita.

Álgebra $so(1,3)$. Os geradores $K$ e $L$ formam a álgebra $so(1,3)$, cujas constantes de estrutura são \begin{equation} [L_i, L_j]= \epsilon_{ijk}L_k,\quad  [K_i, K_j]= -\epsilon_{ijk}L_k,\quad [L_i, K_j]= \epsilon_{ijk}K_k,\end{equation} com soma implícita em $k$. Para os nossos propósitos práticos, os novos geradores (hermitianos) \begin{equation} M_i=\frac{1}{2}(\mathrm{i}L_i-K_i),\quad N_i=\frac{1}{2}(\mathrm{i}L_i+K_i),\quad M_{i}^{\dagger}=M_{i},\quad N_{i}^{\dagger}=N_{i},\end{equation} são mais adequados, pois agora as constantes de estrutura tomam uma forma familiar, \begin{equation} [M_i, M_j]= \mathrm{i}\epsilon_{ijk}M_k,\quad [N_i, N_j]= \mathrm{i}\epsilon_{ijk}N_k,\quad [M_i, N_j]= 0,\quad \mathrm{i}^2=-1.\end{equation} Ou seja, a álgebra do grupo de Lorentz é isomórfica à soma direta de duas álgebras de momentum angular, \begin{equation} so(1,3)=su(2)\oplus su(2). \end{equation} Assim, podemos tirar proveito da bem conhecida teoria de representação da álgebra compacta $su(2)$. Como aconteceu esse milagre da álgebra não-compacta $so(1,3)$ se tornar uma soma direta de duas cópias da álgebra compacta $su(2)$? Simples, $K$ e $L$ são os geradores da álgebra não compacta $so(1,3)$. São eles que geram o grupo de Lorentz, via uma aplicação exponencial com coeficientes reais $\omega^{\mu\nu}$ (os ângulos de rotação), \begin{equation} \Lambda=\exp\{\frac{1}{2}\omega^{\mu\nu}L_{\mu\nu}\},\quad L_{ij}=\epsilon_{ijk}L_{k},\quad L_{0i}=K_{i}.\quad (\ast\ast)\end{equation} Os parâmetros do grupo $\omega^{\mu\nu}$ (os ângulos de rotação) são dados pela mesma regra de formação dos geradores $L_{\mu\nu}$, \begin{equation} \omega_{ij}=\epsilon_{ijk}\theta_{k},\quad \omega_{0i}=\psi_{i}.\end{equation} Enquanto os ângulos $\theta$ são compactos, os ângulos $\psi$ são não-compactos. No entanto, podemos usar as irreps da álgebra compacta $su(2)$ para representar os geradores hermitianos $M$ e $N$ e, consequentemente, os geradores não-hermitianos $K$ e $L$, \begin{equation} L_{i}=-\mathrm{i}(M_{i}+N_{i}),\quad K_{i}=-(M_{i}-N_{i}).\end{equation}

Espinor II. Tendo um elemento $\Lambda$ do grupo de Lorentz em termos de seus geradores $L$, \begin{equation} \Lambda(\omega)=\exp\{\frac{1}{2}\omega^{\mu\nu}L_{\mu\nu}\},\quad L_{ij}=\epsilon_{ijk}L_{k},\quad L_{0i}=K_{i},\quad \Lambda^{-1}(\omega)=\Lambda(-\omega),\quad (\ast\ast)\end{equation} podemos expressar a transformação $S$ atuando nos espinores também via uma aplicação exponencial, \begin{equation} S(\omega)=\exp\{\frac{\mathrm{i}}{4}\omega^{\mu\nu}\sigma_{\mu\nu}\},\quad S^{-1}(\omega)=S(-\omega),\quad \sigma_{\mu\nu}=-\sigma_{\nu\mu}.\end{equation} Isso é possível porque a transformação $S$ vive no grupo e os elementos do grupo atuam nos espinores. A hamiltoniana vive na álgebra do grupo. Escrevendo a transformação $S$ em torno da identidade, podemos verificar a propriedade de sua inversa e de antisimetria das matrizes $\sigma_{\mu\nu}$. O fator $\mathrm{i}/4$ é por conveniência. Em geral consideramos uma rotação por vez, o que dispensa as somas implícitas nestas exponenciais.

Geradores II. Além das transformações de Lorentz (rotações),